电子气体的发展及其应用
进入20世纪90年代，世界半导体制造加工中心已由西方逐渐向中国大陆转移，中国已成为世界晶圆的生产基地，中国ic制造业可谓异军突起然而。
我国ic产业的发展极不平衡，与之相关的源性材料仍然依赖进口，因此，尽管我国ic生产加工数量多，但利润却较低。
电子气号称ic制造的粮食，它的质量好坏直接决定半导体器件的性能。有资料表明，电子气质量哪怕有丝毫的变化，都将严重影响器件的成品率，因此，发达国家为了发展ic业，首先优先开展电子气的研究与生产。由于电子器件发展永无止境，不断升级换代，所以，电子气的研究也必将是随之不断发展，甚至超前发展，以适应下游制造业的发展。
在电子气家族中，硅烷、磷烷、硼烷、砷烷应用量较大，是ic制造极为重要的原料。
电子气的分类
电子工业服务的电子气品种繁多，用途五花八门，它的分类方法亦较为复杂。一般可按电子气组分的性质来分类，也可以按电子气的用途分举类。
a.按电子气组分的性质分类
按组分的性质分类，大致可分为三大类，即单质类气体、化合物类气体和混合物类气体。
表1列出了上述三类电子气的典型例子。其中化合物类应用较多，又可细分为三种，即氢化物(如sih4)、ph3、b2h6等)、氟化物(如nf3、 bf3、sif4等)和碳氟化合物(如cf4、c2f6、c5f12等)。
不同成分电子气的分类
| 分类 | 气体名称 | |
| 单质气体 | ar、h2、o2、he、n2、cl2 | |
| 化合物气体 | sih4、ph3、ash3、b2h6、sif4、sf6、hcl、h2s、nh3、geh4、cf4、c2f6、c3f8、c5h12 | |
| 混合物气体 | ①sih4 稀释气(ar、he、h2、n2) | ②ph3 稀释气(ar、he、h2、n2) |
| ③ash3 稀释气(ar、he、h2、n2) | ④b2h6 稀释气(ar、he、h2、n2) | |
| ⑤hcl 稀释气(ar、he、o2、n2) | ⑥h2s 稀释气(ar、he、h2、n2) | |
| ⑦nh3 稀释气(ar、he、h2、n2) | ⑧cl2 稀释气(ar、he、n2) | |
| ⑨co sf6 | ⑩h2se 稀释气(ar、he、h2、n2) | |
b.按电子气用途分类
根据电子气的不同用途，电子气可分为十多类，例如外延晶体生长气、热氧化气、外延气、掺杂气、扩散气、化学气相沉积气、喷射气、离子注人气、等离子蚀刻气、载气/吹洗气、光刻气、退火气、焊接气、烧结气和平衡气等。表2列出了电子工业、半导体器件制备工艺中所用电子气的范例。
| 分类 | |
| 掺杂气 | ash3、ph3、geh4、b2h6、ascl3、asf3、h2s、bf3、bcl3、h2se、sbh3、(ch3)2te、(ch3)2cd、(c2h5)2cd、pcl3、(c2h5)2te |
| 晶体生长气 | sih4、sih2cl2、sihcl3、sicl4、b2h6、bbr3、bcl3、ash3、ph3、geh4、teh2、(ch3)3al、(ch3)3as、(c2h5)3as、(ch3)2hg、(ch3)3p、(c2h5)3p、sncl4、gecl4、sbcl5、alcl3、ar、he、h2 |
| 气相蚀刻气 | cl2、hcl、hf、hbr、sf6 |
| 等离子蚀刻气 | sif4、cf4、c3f8、chf3、c2f6、cclf3、o2、c2clf5、nf3、sf6、bcl3、chfcl2、n2、ar、he |
| 离子束蚀刻气 | c3f8、chf3、cclf3、cf4 |
| 离子注入气 | asf3、pf3、ph3、bf3、bcl3、sif4、sf6、n2、h2 |
| 化学气相沉积气 | sih4、sih2cl2、sicl4、nh3、no、o2 |
| 平衡气〔稀释气) | n2、ar、he、h2、co2、n2o、o2 |
| 外延气 | sih4、sih2cl2、sicl4、si2h6、hcl、ph3、ash3、b2h6、n2、ar、he、h2 |
常用电子混合气
在大规模集成电路(( lsi) ,超大规模集成电路(vlsi)、半导体和电子器件生产与加工过程中，电子气主要用于气相外延生长、化学气相沉积、掺杂(杂质扩散)、蚀刻、离子注人、溅射、退火、系统加压、洁净吹扫、吸气覆盖、氧化和还原等工艺。其中部分气体可直接作为半导体源，如硅源、硼源、磷源和化学气相沉积(cvd)源等。
a.外延生长混合气
外延生长是一种单晶材料沉积并生长在衬底表面上的过程，在半导体工业中，在仔细选择的衬底上选用化学气相沉积的方法，生长一层或多层材料所用的气体叫做外延气体。常用的硅外延气体有二氯氢硅、四氯化硅和硅烷等。主要用于外延硅沉积、多晶硅沉积、氧化硅膜沉积、氮化硅膜沉积、太阳能电池和其他光感器的非晶硅膜沉积等。常见外延混合气体组成列于表3中。
表-3 外延生长混合气组成
| 序号 | 组分气 | 平衡气 |
| 1 | 硅烷(sih4) | 氦、氮、氢、氮 |
| 2 | 四氯化硅(sicl4) | 氦、氮、氢、氮 |
| 3 | 二氯氢硅(sih2cl2) | 氦、氮、氢、氮 |
| 4 | 乙硅烷(si2h6) | 氦、氮、氢、氮 |
b.蚀刻混合气
蚀刻就是将基片上无光刻胶掩蔽的加工表面(如金属膜、氧化硅膜等)蚀刻掉，而使有光刻胶掩蔽的区域保存下来，以便在基片表面上获得所需要的成像图形。蚀刻方式有湿法化学蚀刻和干法化学蚀刻。干法化学蚀刻所用气体称为蚀刻气体。蚀刻气体通常多为氟化物气体(卤化物类），例如四氟甲烷、三氟化氮、砚氟甲烷、六氟乙烷、全氟丙烷等。常见蚀刻气列于表4中。
表-4 常用刻蚀混合气
| 材质 | 蚀刻组分气 | 平衡气 |
| 铝(al) | 四氯化硅(sicl4)、四氯化碳(cc14) | 氩、氦 |
| 铬(cr) | 四氯化碳(ccl4) | 氧、空气 |
| 钼(mo) | 二氟二氯化碳(ccl2f2)、四氟甲烷(cf4) | 氧 |
| 铂(pt) | 三氟三氯乙烷(c2cl3f3)、四氟甲烷(cf4) | 氧 |
| 聚硅 | 四氟甲烷(cf4)、乙烷(c2h6) | 氧、氯 |
| 硅(si) | 四氟甲烷(cf4) | 氧 |
| 钨(w) | 四氟甲烷(cf4) | 氧 |
c.掺杂混合气
在半导体器件和集成电路制造中，将某些杂质掺人半导体材料内，使材料具有所需要的导电类型和一定的电阻率，以制造电阻、pn结、埋层等。掺杂工艺所用的气体称为掺杂气。主要包括砷化氢、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氟化硼和乙硼烷等。通常将掺杂源与运载气体(如氦气和氮气)在源柜中混合，混合后气流连续注人扩散炉内并环绕在晶片四周，在晶片表面沉积上掺杂剂，进而与硅反应生成掺杂金属而徙动进人硅。常用掺杂混合气列于表5中。
|
类型 |
组分气 |
稀释气 |
备注 |
|
硼化合物 |
乙硼烷(b2h6)、三氯化翻(bcl3)、三溴化硼(bbr3) |
氦、氩、氢 |
具有p型性质 |
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磷化合物 |
磷烷(ph3)、三氧化磷(pcl3)、三溴化磷(pbr3) |
氦、氩、氢 |
具有n型性质 |
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砷化合物 |
砷化氢(ash3)、三氯化砷(ascl3) |
氦、氩、氢 |
|
|
硒化合物 |
硒化氢(h2se) |
氦、氩、氢、氮 |
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d.化学气相沉积混合气
化学气相沉积(cvd)混合气是利用挥发性化合物，通过气相化学反应沉积某种单质或化合物的一种方法，即应用气相化学反应的一种成膜方法。依据成膜种类，使用的化学气相沉积(cvd)气体也不相同。表6列出了几类化学沉积混合气的组成。
表-6 化学气相沉积混合气
| 膜的种类 | 混合气组成 | 生成方法 |
| 半导体膜 | 硅烷(sih4) 氢(h2) | cvd |
| 二氧氢硅(sih2cl2) 氢(h2) | cvd | |
| 四氯化硅(sicl4) 氢(h2) | cvd | |
| 硅烷(sih4) 甲烷(ch4) | 离子注入cvd | |
| 绝缘膜 | 硅烷(sih4) 氧(o2) | cvd |
| 硅烷(sih4) 氧(o2) 磷烷(ph3) | cvd | |
| 硅烷(sih4) 氧(o2) 磷烷(ph3) 乙硼烷(b2h6) | cvd | |
| 硅烷sih4) 氧化亚氮(n2o) 磷烷(ph3) | 离子注cvd | |
| 导电膜 | 六氟化钨(wf6) 氢(h2) | cvd |
| 六氯化钼(mocl6) 氢(h2) | cvd |
e.离子注入气
在半导体器件和集成电路制造中，离子注人工艺所用的气体统称为离子注人气，它是把离子化的杂质(如硼、磷、砷等离子)加速到高能级状态，然后注入到预定的衬底上。离子注入技术在控制阀值电压方面应用得最为广泛。注入的杂质量可以通过测量离子束电流而求得。离子注入气体通常指磷系、砷系和硼系气体。表7列出了英国boc公司生产的部分离子注入用气体的例子。
表-7 英国boc公司部分离子注入气体
| 气体种类 | 组分气含量/% | 稀释气 | 压力/kpa |
| 磷烷(ph3) | 5 | 氢气(h2) | 27.7 |
| 15 | 氢气(h2) | 27.7 | |
| 砷化氢(ash3) | 5 | 氢气(h2) | 27.7 |
| 15 | 氢气(h2) | 27.7 |
